氧化物冶金技术的最新进展及其实践

　　摘要:文中介绍了氧化物冶金技术提出的背景，该技术的主要内容和采用该技术对钢的组织、性能的影响。总结了该技术近十几年来在利用夹杂物钉扎晶粒的高温长大和形核晶内铁素体(特别是其机理探讨)方面的相关研究，介绍了国外一些钢铁公司在大线能量焊接过程中所开发的该领域的新技术和新应用，同时介绍了氧化物冶金技术在焊接以外的凝固、压力加工、非调质钢和厚板生产等过程中的研究和应用的最新进展。
　　氧化物冶金技术应用的最新进展主要是为满足高强度、厚板钢的大线能量焊接过程以及非调制钢的韧性要求而推动的。大线能量焊接要求在1400℃高温下仍具有很强钉扎作用的粒子，同时进一步细化焊缝和HAZ的组织以缩小焊接部位和母材性能的差异。非调制钢则要求既保证材料的韧性，又要省掉热锻后的调制热处理以降低成本。此外人们在不断寻求氧化物冶金技术在其他冶金过程如凝固、厚板、压力加工等过程中的应用。
　　JFEEWEL技术是“大线能量焊接热影响区改善大线能量焊接过程造船、桥梁、建筑等用高强度、厚钢板热影响区的韧性而开发，并于2000年开始实用化的一项技术。该技术的主要内容有(图17):SuperOLAC技术；HAZ晶粒粗化抑制技术；HAZ粒内组织细化技术；HAZ基体组织韧性改善技术。
　　(1)压力加工过程采用SuperOLAC(超高在线加速冷却，SuperOnLineAcceleratedCooling)技术，可以在最小限增加碳当量的同时得到高强度的厚钢板，因降低了碳当量而为焊接过程改善韧性提供了基础。
　　(2)通过控制Ti、N添加量，Ti/N比以及最适微合金化，可以使焊接过程TiN的固溶温度从以前的低于1400℃达到1450℃以上，并在该温度仍细小弥散，从而极大地抑制了HAZ区域奥氏体晶粒的高温长大，并使HAZ粗晶粒区域宽度由以前的2.1mm降至0.3mm。
　　(3)采用BN(焊接冷却过程析出)、
　　(Ca，Mn)S夹杂物在焊接冷却过程诱导晶内铁素体形核，从而细化HAZ组织。其中B、N和O、S、
　　Ca含量需严格控制。
　　(4)钢中的自由氮对韧性是有害的，在近熔合线处TiN不可避免地会有所固溶并释放出一些自由氮。如在焊丝或母材中添加一定的B，则焊接过程B会从熔池向熔合区方向扩散，这些B会固定钢中的自由氮，所形成的BN并可用于后续冷却过程IGF的形核。
　　对80mm的YP390MPa钢种(成分:w(C)=0.09%，w(Si)=0.26%，w(Mn)=1.5%，w(P)=0.008%，w(S-Ti-B等)=0.003%，C方向屈服强度410MPa/抗拉强度527MPa，伸长率31%，L方向夏比冲击值284J)采用JFEEWEL技术，焊接后HAZ的-20℃和-40℃夏比冲击值在120～240J之间，远高于要求值41J。
　　HTUFF(SuperHighHAZToughnessTechnologywithFineMicrostructureImpactedbyFineParticles)是日本新日铁公司开发的“通过细小的粒子得到微细的组织和超高的HAZ韧性”技术的简写，该技术被新日铁称为第2代氧化物冶金技术，是针对490～590MPa建筑、造船、海洋结构和管线用厚板钢大线能量焊接过程而开发，其主要技术思路示于图18。
　　传统的TiN钢是利用TiN在焊接过程的钉扎作用，但TiN在1400℃会显著固溶于钢中；一般的IGF钢是利用夹杂物在冷却过程诱导IGF形核；而HTUFF钢主要是着眼于利用1400℃高温下稳定(熔点高、不固溶、不长大)且细小(10～100nm)弥散分布的含Mg或Ca的氧化物、硫化物和TiN夹杂物(图19)来钉扎奥氏体晶粒在高温下的长大，同时也部分利用夹杂物在冷却过程对IGF的形核作用，来得到细小的HAZ组织，从而提高其韧性。采用该技术可得到的效果如图20所示，在1400℃高温下保温120s的HTUFF钢的奥氏体晶粒尺寸变化很小，远优于一般的TiN钢。该技术实用的钢种中所含的氧、硫含量与一般钢种相当，由于Mg、Ca与O和S具有很强的结合力，所生成的夹杂物在液相难于聚合且具有较高的熔点(见表3)，同时通过严格控制钢中的Mg、Ca和O、S含量，可得到在高温下稳定、细小弥散的夹杂物，而不产生可能导致其他问题的粗大氧化物夹杂。同时由于MgO和MgS与α-Fe之间的低错合度，因而也具有形核IGF的潜力。
　　JFEEWEL技术采用硼来固定钢中的自由氮，并利用生成的BN夹杂物来促进IGF的形核。关于硼在焊接过程中的作用，住友金属、新日铁和神户制钢也进行了很多研究。住友金属比较了2种基本成分:w(C)
　　=0.06%，w(Si)=0.05%，w(Mn)=1.50%，w(P)=0.0035%，w(S)=0.0015%，w(Cu)=0.21%，w(Ni)=0.32%，w(Cr)=0.15%，w(Ti)=0.011%，w(AlTot)=0.002%，w(O-Nb-V)=0.037%的钢A(不含硼)和钢B(w(B)=0.0005%)的再现HAZ(1400℃保温5s，800℃到500℃冷却时间60s)的组织和韧性，发现钢B在-70℃仍具有很高的冲击吸收功，而钢A在-30℃即表现出较低的冲击吸收功(图
　　21)[48]。分析其原因，认为是微量的硼偏聚在奥氏体晶界，抑制了晶界铁素体的形核，从而促进了晶内铁素体的生成，细化了HAZ组织。新日铁的K.Yamamoto也发现，在含Ti2O3-MnS夹杂物的钢中添加w(B)=0.0009%可以抑制沿奥氏体晶界形核铁素体的生成，同时不影响Ti2O3-MnS形核IGF的能力，分析认为Ti2O3氧化物含大量阳离子空位，可吸收钢中的B进入Ti2O3夹杂而不致使B在Ti2O3/Fe界面偏聚富集。
　　神户制钢对3种基本成分为w(C)=
　　0.040%，w(Si)=0.60%，w(Mn)=1.77%，w(P)=0.004%，w(S)=0.003%，w(Ni)=2.80%，w(Mo)=0.80%，w(O)=0.024%，w(N)=0.012%的780MPa高强度钢A
　　(w(Ni)=0.002%，w(B)<0.0002%)、钢B(w
　　(Ni)=0.013%，w(B)<0.00002%)和钢C(w
　　(Ni)=0.016%，w(B)=0.0034%)焊缝的夹杂物和组织进行了研究，发现未添加Ti的钢A中夹杂物为锰硅酸盐，对IGF的生成基本无促进作用；添加Ti的钢B中夹杂物为含Ti的锰硅酸盐，可促进IGF的生成；添加Ti和B的钢C中夹杂物仍为含Ti的锰硅酸盐，但对IGF的生成基本无促进作用。分析其原因认为是添加B量过高，钢中的固溶B不仅偏析在奥氏体晶界，也偏析在含Ti的锰硅酸盐夹杂物周围，从而降低了这些夹杂物形核IGF的作用。
　　钢中硼的利用需注意硼在钢中以夹杂物和固溶形式存在的量，以及在奥氏体晶界和夹杂物/基体界面的偏析量。钢中最适B量与钢的成分特别是Mo、Nb等以及夹杂物的种类密切相关。
　　如上介绍，氧化物冶金技术在焊接过程得到了广泛的应用。最近人们在加深对氧化物冶金技术相关机理理解的同时，也积极探索氧化物冶金技术在其他冶金过程中的应用。
　　(1)终板40mm以上厚板的组织细化[50]:美国匹兹堡大学的Haijeri等研究了ASTMA572级50钢中通过形成Ti氧化物和MnS夹杂物来形核IGF细化组织的可行性。发现即使在冷却速度慢至0.08～0.24℃/s的过程中，也可以利用Ti氧化物或
　　MnS夹杂物来诱导粒状IGF(非针状IGF)的形成，从而细化钢的组织。所形成的Ti氧化物和MnS夹杂物的平均尺寸分别为1.08μm和1.33μm，但可有效形核IGF的Ti氧化物和MnS夹杂物的尺寸分别为2.0μm和1.0μm。Ti氧化物比MnS夹杂物具有更强的形核IGF能力，这可能是因为Ti氧化物的尺寸更大，多为复相成分，具粗糙多空的表面，以及Ti是铁素体稳定元素。
　　(2)近终形连铸坯凝固过程组织的细化:本文作者模拟近终形连铸坯凝固过程，在实验室制取3mm厚低碳钢试样，发现可以利用钢中生成的FeS-CuxS夹杂来诱导针状IGF的生成(图3)，其机理可能是在FeS-CuxS夹杂外围生成了Mn的贫乏区，而CuxS与α-Fe之间的低错合度也可能促进了IGF的生成。
　　(3)TMCP———夹杂物冶金技术并用极厚H型钢组织细化:这项技术被JFE称为第3代TMCP技术(第1代为控制轧制技术，第2代为控轧控冷技术)。成分为w(C)=0.13%w(Si)=0.38%，w(Mn)=1.38%，w(Al)=0.028%，w(V-Cu-Ni-N)=0.066%等的H型钢，再加热后采取如图23所示的2段轧制，其中第2阶段的轧制在VN析出峰值温度的下部进行，以轧制促使VN析出，其后的冷却过程中则利用VN形核IGF。采用该处理对钢的性能的影响如图24所示。新日铁也开发了综合运用TMCP、微合金化和氧化物冶金技术的型钢生产工艺，已用于耐火、极厚以及低屈强比等H型钢的生产之中。
　　(4)非调质钢组织的细化:其主要原理为利用V(N，C)、TiN、AlN等夹杂物钉扎热锻前后奥氏体晶粒的粗化，同时利用这些夹杂在锻后的冷却过程中诱导粒状IGF形核细化组织，可避免使用复杂的淬火回火等工艺。目前在汽车、建筑机械用钢的生产中已得到广泛应用。
　　氧化物冶金技术的可能发展趋势
　　氧化物冶金技术的思路起源于钢中细小夹杂物的有效利用，特别是氧化物和硫化物的充分利用。在该概念提出之前，人们对钢中的碳氮化物在液态中作为孕育剂，以及在微合金钢中作为析出相强化剂等进行了广泛的研究。氧化物冶金技术概念的提出，促使人们开始审视以前研究较少的氧化物和硫化物的利用，同时推动了钢中各种相变(如利用形核剂在液相中诱导固相，但特别是晶内铁素体相变)的相关研究。随着人们对夹杂物(不仅仅是氧化物)在各种相变过程中认识的不断提高，氧化物冶金技术必将归宿于夹杂物冶金技术之中。但近期氧化物冶金技术仍将在以下几方面继续发展:
　　(1)钉扎作用:新种类夹杂物的不断探寻以及旧种类夹杂物的优化利用，目的是得到在高温下仍具有有效钉扎作用的粒子。如新日铁HTUFF技术中新粒子MgO、MgS、Ca(O，S)的利用，以及
　　JFEEWEL技术中旧TiN粒子的优化利用。
　　(2)形核作用:新种类夹杂物的探寻，以及已知可形核IGF夹杂物形核条件的明确化。
　　(3)钉扎和形核作用的综合运用:在同一冶金过程(如焊接的升温及冷却过程)中，利用同一种或多种粒子，达到高温下钉扎，冷却时形核的目的。
　　(4)钢中氧化物夹杂的成分、尺寸、分布控制技术。
　　(5)夹杂物形核IGF机理的统一化:随着解析技术的发展和理论的突破，众说纷纭的各种机理有望统一。
　　(6)应用领域的扩展以及与TMCP技术的互补(图25):一方面在不同阶段分别发挥TMCP(如焊接母材性能的提高)和氧化物冶金技术(如焊缝和HAZ性能的改善)的各自优势，另一方面在同一过程(如压力加工过程)综合运用2种技术来达到更佳的细化组织效果。