摘要：21世纪人类对微生物技术的开发利用将进入一个迅猛发展的时代，微生物湿法冶金技术可广泛用于矿物加工、冶金、环保等领域。与传统工艺相比，微生物冶金技术有成本低、能耗低、流程简单、环境友好等特点，在低品位难选冶的矿产资源的开发中有着广阔的应用前景。本文对微生物冶金技术进行了较全面的综述，包括微生物湿法冶金的基本原理、浸矿微生物种类、影响浸矿效果的主要因素以及浸矿工艺，介绍了微生物除磷的发展近况，并且展望了微生物冶金技术的发展前景。
目前，我国工业企业对矿产资源的需求急剧增加，而国际矿产品价格大幅上扬，使得相关问题越来越引起人们的关注。冶金工业是我国国民经济的支柱产业之一，传统的冶金技术主要适用于品位较高的矿物资源，且利用率低、能耗大、环境污染严重。而近年来快速发展起来的微生物冶金技术，由于具有生产成本低、投资少、流程简单、回收率高以及环境友好等特点，逐步成为一种新兴的重要科学技术得到应用，在矿物加工学、冶金学以及环境工程学等领域展示了广阔的应用前景，并取得了良好的社会经济效益。
1微生物冶金技术的历史沿革
用微生物提取金属是利用某些微生物或其新陈代谢产物对某些矿物和元素所具有的氧化、还原、溶解、吸附等作用，从矿石中溶浸金属或从水中回收（脱除）有价（有害）金属。1983年第五届细菌浸出国际会议上将其正式命名为生物冶金。
微生物冶金浸出金属的现象被发现已有近百年的历史，但快速发展是从上世纪中叶开始的。1947年，科学家首次从酸性矿坑水中分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫杆菌，其后对这种自养细菌的生理特性进行了研究，发现这种细菌能将Fe2＋氧化成Fe3＋，并能把矿物中的硫化物氧化为硫酸。1954年，BrynerLc等较系统地研究了各种硫化物的微生物浸出过程，研究了氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用。1958年，美国肯尼柯特铜矿首次用细菌在铜矿中浸出了金属铜，使得应用微生物技术在低品位金属矿、金矿、矿冶废料处理等方面的应用呈现较好的前景。到20世纪80年代中期，对难浸金矿石进行细菌预氧化的工业实践大大推进了微生物技术在矿石冶金中的应用。最近20年，已经有近30个国家开展了微生物在矿冶工程中的研究工作，使得生物冶金技术得到了飞速的发展。
2浸矿微生物种类及其基本原理
2．1浸矿微生物种类
用于冶金工业的微生物浸出涉及的微生物是多种多样的，其中很多尚不十分清楚，目前常用的浸出用微生物主要是氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、硫化芽孢杆菌属、高温嗜酸古细菌以及真菌等。
1）嗜酸氧化亚铁硫杆菌。该菌被认为是酸性环境中浸矿的主导菌种，其主要代谢是氧化Fe2＋为Fe3＋而获得能量，亦可氧化硫化矿物、元素硫及可溶硫化合物，甚至可氧化溶液中的一价铜离子及二价锡离子，并对溶液中的金属离子具有一定的耐受力，同时固定CO2以生长。氧化铁硫杆菌是目前铜矿浸出中最常用的细菌，它栖居于含硫温泉、硫和硫化矿矿床、煤和含金矿矿床，也存在于硫化物矿床氧化带中，在矿坑水中生存。它属于自养型微生物，有较强的合成能力，能利用简单无机物质如CO2和无机盐合成本身所需要的糖、蛋白质、核酸、维生素等复杂的细胞物质［10］。
2）嗜酸氧化硫硫杆菌。栖居于硫和硫化矿矿床，这种菌不能氧化亚铁离子，但能够生长在元素硫及一些可溶性硫化合物上，将浸出过程中产生的元素硫氧化。研究认为，氧化硫硫杆菌能增强氧化铁硫杆菌的浸矿作用。
3）硫化芽孢杆菌属。该菌属严格好氧且极度嗜酸类，此类细菌广泛存在于自然界中，如硫化矿的开采废石堆、火山地带等。
4）高温嗜酸古细菌。此类细菌是微生物进化的一个独立支系，有4个种属能氧化硫化物，分别是硫化叶菌、氨基酸变性菌、金属球菌和硫化小球菌，它们大多存在于含硫的酸性温泉中。在自养条件下能催化硫、亚铁以及硫化物矿物的氧化。
5）真菌。真菌应用于浸矿主要在近十年，真菌多数产生有机酸，并且生长的生物体较多，浸出效果往往优于细菌，并且具有作用时间较短的优点。
2．2微生物浸矿基本原理
按微生物在冶金过程中的作用原理，微生物湿法冶金又可分为微生物浸出、微生物氧化、微生物吸附与微生物积累。目前主要以生物浸出为主，微生物氧化近几年也开始逐渐得到应用。
2．2．1微生物浸出以硫化矿为例，细菌浸出过程的机理主要涉及直接作用、间接作用和原电池作用三个方面。
1）细菌浸矿的直接作用。是指细菌对矿石具有直接浸提作用。一些不含铁的铜矿等不需要加铁，氧化亚铁硫杆菌同样可以明显地将铜浸出。也就是说细菌对矿石有直接氧化的能力，细菌与矿石之间通过物理化学接触把金属溶解出来。该过程可用简单的反应方程式表示：
2MS＋O2＋4H＋细菌参与2M2＋＋2S＋2H2O式中M———Zn、Pb、Co、Ni等金属。
2）细菌浸矿过程的间接作用。间接作用是基于细菌生命活动中生成的代谢物的间接作用或称其为纯化学浸出说，是指通过细菌作用产生硫酸和硫酸铁，然后通过硫酸或硫酸铁作为溶剂浸出矿石中的有用金属。细菌浸矿的间接作用过程可用下式表示：
MS＋2Fe3＋→M2＋＋2Fe2＋＋S
所生成的Fe2＋在细菌的参与下氧化成Fe3＋，
4Fe2＋＋O2＋4H＋细菌参与4Fe3＋＋2H2O3）细菌浸出过程的原电池效应。当两个静电位不同的矿物组分在浸出体系中互相接触时，会形成电对，静电位高的矿物会充当阴极，静电位低的矿物则充当阳极，原电池的形成会加速阳极矿物的氧化，细菌的存在会加速电化学氧化过程。
2．2．2微生物氧化对于难处理金矿，金常以固－液体或次显微形态被包裹于砷黄铁矿、黄铁矿等载体硫化矿物中，应用传统的方法难以提取，很不经济。应用生物技术可预氧化载体矿物，使载金矿体发生某种变化，使包裹在其中的金解离出来，为下一步的氰化浸出创造条件，从而使金易于提取。在溶液pH值2～6范围内，细菌对载体矿物砷黄铁矿的氧化作用可用下式表示：
4FeAsS＋12．75O2＋6．5H2O→3Fe3＋＋Fe2＋＋2H3AsO4＋
2H2AsO4－＋H2SO4＋3SO42－＋H＋＋4e
生物预氧化方法在处理难处理金矿过程中体现了理想的效果，并取得了较好的经济效益。
2．2．3微生物吸附和微生物积累微生物吸附是指溶液中的金属离子，依靠物理化学作用，被结合在细胞壁上。组成细胞壁的多种化学物质常具有如下的功能基团：胺基、酰基、羟基、羧基、磷酸基等，这些基团的存在，构成了金属离子被细胞壁吸附的物质基础。微生物积累是依靠生物体的代谢作用在体内积累金属离子。
3影响微生物浸出的主要因素
微生物浸出是一个复杂的过程，影响其效果的因素很多，必须充分考虑影响微生物浸出的主要因素，以通过对这些因素的控制来提高浸出速度。
3．1微生物的性质
细菌种类与性质对浸出效果的影响可归为三个“不一样”，即不同的细菌对同一矿物浸出效果不一样；同一种细菌的不同菌株对同一矿物的浸出效果不一样；同一种细菌的同一菌株经过不同条件的培养与驯化其浸出效果也不一样。
3．2矿石的性质
微生物浸出对象是矿石，矿石的性质对浸出的效果影响很大。矿石的物理化学性质、矿物学特征、电化学性质、表面特性等都将影响细菌与矿物的作用方式和矿石的溶解特性。
1）矿石粒度。矿石粒度越细，比表面积越大，越有利于微生物与矿石接触，对提高浸出率、提高反应速度有利。但是，实际浸矿过程中并非粒度越细越好，对于堆浸，必须考虑空气流通和矿层的渗透性，如果矿石粒度过细，矿堆堆积紧密，矿堆内空气的流通和浸出液的渗透会受到影响。搅拌浸出还应考虑到磨矿耗能及粒度太细造成的矿浆粘性增大等不利因素。因此，矿石应有一个合适的粒度范围和配比。
2）矿石的化学成分。矿石的化学成分除影响其中某些矿物的生物浸出速度外，矿石中某些重金属元素溶解出来将会影响生物的生长、繁殖甚至存活。因此，有目的的将矿石混合或除去某些组分，将会提高浸出率。
3）脉石的性质。与矿物伴生的脉石性质对浸出有影响：①碱性脉石易溶于酸，这些物质同时溶解，从而大大增加了过程的耗酸量。②堆浸时由于有用矿物多嵌布在脉石矿物中，所以脉石的可渗透性对于浸出的有效进行十分重要。③不同的硅酸盐脉石对水的吸附能力不同，在堆浸时产生的效果也不同。
3．3环境条件
微生物生长、繁殖需要一定的环境，环境不同，微生物浸出效果亦不一样。
1）温度。与一般化学反应不同的是，微生物浸出温度只能在适宜微生物生长的温度范围内选择。浸出最好在最佳浸矿温度下进行。最佳浸矿温度不一定就是微生物最佳生长温度，而是微生物的氧化能力最强的温度。氧化亚铁硫杆菌的最适生长温度是30～32℃，当温度低于10℃时，细菌活力变得很弱，生长繁殖也很慢。当温度高于45℃时，细菌生长受到影响，甚至死亡。
2）矿浆浓度。在微生物堆浸中，大部分微生物吸附于矿石上，从矿石堆中流出的溶液中细菌浓度并不高，说明微生物本身具有较大的表面活性，有吸附于固体物的倾向。搅拌浸出中，大部分微生物也吸附于矿石颗粒表面，固液分离之后，溶液中的微生物数量有限。
试验研究发现，搅拌浸出中矿浆浓度对微生物生长及矿石浸出影响很大。当矿浆浓度为10％～20％时，微生物生长和浸出效果不受影响；当矿浆浓度大于20％时，金属浸出率明显下降；而矿浆浓度达到30％以上时，微生物很难生存。
3）充气方式和强度。对于好气硫化细菌，持续供给O2及CO2是它们不断生长繁殖和保持活性的必要条件。补充空气可使铁的氧化速度提高，但过度充气也会影响细菌活性。一般控制充气速度为
0．05～0．1m3／（m3•min）。
4）介质pH值［23］。浸矿细菌是一种产酸又嗜酸的细菌，环境酸度对细菌生长有显著影响。介质的pH值从以下几个方面影响浸出：①微生物繁殖速率；②微生物的氧化活性；③固体产物的生成。
5）金属离子浓度［18］。细菌营养成分中有数种微量金属离子，这些离子在细菌生长中起重要作用，但如果金属离子含量过多，将对细菌产生毒害作用。金属离子对细菌的毒害作用主要是使细菌生长的延滞期增长，从而降低金属的浸出率。不同金属离子，其降低浸出率的机理有可能不同。另外，金属离子在细菌浸取硫化矿过程中还有催化作用。
6）表面活性剂。细菌浸出速度比较慢，这是细菌浸出的主要缺点，由于微生物浸出体系涉及微生物、溶液、矿物等多相界面作用，通过表面活性剂调节矿物表面和微生物细胞外膜的性质可强化微生物与矿物之间的界面作用，提高浸出率。
4微生物湿法冶金工艺
微生物浸矿工艺有堆浸、地浸、搅拌浸出和渗滤浸出等几种。
4．1堆浸
生物堆浸是指将粉碎的矿石堆积于由塑料材料围起的堆浸场中，用含细菌和细菌营养物的稀释过的硫酸溶液喷淋溶液从矿堆中浸出、回收并不断喷淋。
4．2地浸
就地浸出法用于处理品位较低、开采难度大的矿石。是从低品位残留矿床或未开采的矿床中不用采矿作业回收金属的一种方法。当浸出有危险存在时，采取设置遮断壁来防止浸出液向浸出对象区域外逸出。与传统的采-选-冶方法相比生产成本降低30％～50％，与露采堆浸法相比，就地浸出法每吨铜生产能力的基建投资降低约1／2。
4．3搅拌浸出
搅拌浸出一般用于处理富矿或精矿，它要求90％以上矿料通过200目筛，矿浆固体矿物浓度小于20％。搅拌矿浆将促进细菌和矿粒接触，并强化传质，保证供入充足的O2和CO2。搅拌浸出法金属回收率高，浸出速度快，浸出时间仅数小时至数十小时。
此工艺中，搅拌的作用之一是使矿物颗粒与浸出剂充分混合，增加矿粒与微生物的接触机会，提高浸出过程的传质效率；另一个作用是增加矿浆中的空气含量，为微生物提供充足的O2和CO2。
4．4渗滤浸出
渗滤浸出也称微生物槽浸出，是将所处理的矿石放入浸出池或浸出槽中，加入微生物浸出剂进行浸出，最后渗滤出浸出液并富集金属。
5微生物湿法冶金应用及其前景展望
5．1除磷微生物的应用
将农业中广泛应用的溶磷和解磷微生物应用到微生物除磷和环境保护工艺技术中是一种尝试和创新。笔者所在研究小组利用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的联合作用对某低品位磷矿和某高磷赤铁矿进行了研究，取得了一定的效果，使低品位磷矿的溶磷率达到50％左右，高磷赤铁矿的磷含量从0．85％降低到0．3％左右。西班牙的PDelvasto［29，30］等人采用假单胞菌科的一种菌株Burkholderiacepacia，这种菌株的应用使得巴西某高磷赤铁矿除磷率为30％，该研究小组成员同时从目的矿石中分离出真菌黑曲霉，此黑曲霉菌作用于该矿石也取得了很好的除磷效果，为真菌在微生物冶金工艺中的应用提供了发展前景。
5．2微生物湿法冶金的前景展望
全球性经济的大发展，对于矿产资源的需求急剧增加，但是矿产资源的大量开采，高品位、易选矿产已日趋减少，开发利用低品位矿产资源和回收利用各种固体废弃物成为人们的共识，并且面临技术上的挑战。微生物冶金技术在这些方面有独特的优势，它不仅能处理低品位、难选矿石以及矿渣，使资源得到充分的利用，而且还具有对环境危害较小、投资少、能耗低、药剂消耗少等优点，起到了在国家
“十一五”发展规划中节能减排的目的。
但是，作为一项新技术，它还存在着一些不足，需要加以完善和改进：①加强浸矿微生物对复杂的浸矿环境的适应性。目前微生物对浸矿适应性较弱，使得微生物冶金技术生产周期比较长，对于温度限制要求比较严格，对矿样的选择比较单一，所以加强这方面的研究极其必要。②选择适合的高性能菌种，特别是利用基因工程技术选育和培养高效工程菌，改善微生物的生物学特性，采用各种物理化学方法增强细菌的氧化活性。③加强对微生物提取过程热力学、动力学、电化学的研究，深入探究微生物冶金机理，利用机理研究促进浸矿工艺的改进。④为了加快微生物湿法冶金技术的工业化进程，必须加强新型微生物浸出反应器设备的研制工作。